1.1.1 基本原理

化学需氧量（COD）测定方法，无论是HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，还是HJ/T 399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》，都是以是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸的强酸性条件测定 COD 消解体系为基础的测定方法。

本方法在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。 当试样中COD值为100～2000mg/L，在620nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬(Cr3+)的吸光度，试样中COD值与三价铬(Cr3+)的吸光度的增加值成正比例关系。当试样中COD值为10～150 mg/L，在420nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬(Cr6+)和被还原产生的三价铬(Cr3+)的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与总吸光度减少值成正比例关系。

1.1.1 检测步骤

1) 选择试剂

取用合适型号的COD试剂，摇动使管内试剂固液混合，放置于试管架上；【摇动可使试管盖上的固体沉淀脱落，避免固体卡在试管盖上，导致不能密闭】

2) 加样品

打开试管盖，准确加入2ml水样（高氯型加入0.2ml水样），旋盖密闭，摇匀。【检查试管盖是否有异物，试管口是否有破损，确保试管盖顺畅旋入并盖紧，歪斜的试管盖不能密闭】

3) 消解

将试管置于消解仪中165℃消解20分钟。或者在150℃消解120分钟。【加热消解仪应与试管匹配，加热孔深度约50mm，不匹配的加热消解仪有可能导致消解失败或仪器损坏。消解时应盖上防护盖，出现漏液事故时不要靠近，应断电冷却后进行处理】

4) 冷却

取出消解完成的试管，冷却至室温。【可以在空气中冷却，也可以采用强制冷却措施如水冷。如果试液在冷却过程中产生浑浊，可保持温度在50℃以下测定。】

5) 读数

将冷却后的试管置于水质检测仪中测定结果。水质检测仪应选择匹配的测量方法，超过试剂量程时测量结果具有不确定性，应选择量程范围匹配的试剂重新检测。【试管应保持清洁，可使用擦镜纸或无尘软布擦拭，测试时应转动试管重复读数，直到读取稳定数值，避免失误】

6) 参比

参比溶液采用蒸馏水做试剂空白，步骤同上。【蒸馏水应符合实验室三级水的标准，保存时间不超过30天，去离子水应保证有机物指标合格。】

1.1.2 测量误差

1) 氧化效率的影响

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化；带有氨基的有机化合物在氧化过程中，有部分氨基被氧化成 NO2，使其氧化率超过100%。不同的化合物的氧化效率不同，所以不同组成的废水会有不同的测定数据：

1) 挥发性有机物的影响

挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体有效接触，氧化不明显。操作时应在消解前、后摇动试管，尽可能使气相中的有机物氧化。滴定法及其它开口消解的方法会偏低。在使用质控样时，因为质控样主要是用邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖-谷氨酸配制，其中不包含挥发性有机物（VOC）成分，但在实际水样中，尤其是有机废水和酿酒废水中，常含有挥发性有机物，所以会出现质控样符合而水样偏差大的情况。

2) 氯离子的影响

氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，试剂中加入硫酸汞，使氯离子成为络合物以消除干扰，氯离子过高仍然会造成测定结果偏高。

3) 空白的影响

做试剂空白的蒸馏水也是很重要的环节，如用聚乙烯桶盛装的蒸馏水或去离子水，随着放置时间的增加，其COD值也会逐渐增加，有时甚至达到10mg/L以上。空白不好必然导致测定数据异常。

4) 悬浮物的影响

悬浮物（SS）对COD测定的影响非常大，在ISO6060和国标GB11914中，均规定采集水样进行测定之前，必须先将采集的水样充分均匀，在HJ/T91-2002《地表水和污水监测技术规范》中规定，地表水样自然沉降30min，取上层非沉降部分测定，其中就包括了胶体和富营养化湖泊水库水样中的微小藻类。如果水样中含有纤维状悬浮物（如造纸厂排出的木质素、纤维素，石油化工行业的絮状、纤维状物质、污水处理厂含腐植酸类物质），会导致取样方法缺乏代表性，测定数据明显偏低，重复性变差，不能准确反映水质状况。

5) 有些疏水性的有机化合物难溶于水（如烷烃、苯等），在水中分散不均匀，会造成分析的误差

6) 其它测量误差可能的来源：

1.1.1 废液处理

检测后的废液中，含有硫酸、汞、银、铬等有害物质，处置时必须遵守国家的法律法规和当地规定。